近日，我校bv1946伟德手机版王燕刚教授团队与华中科技大学姚永刚教授、温州大学吕晶晶教授合作，在国际TOP期刊《Advanced Energy Materials》（中科院一区TOP，影响因子24.4）发表了题为“Dynamic Stabilization of Cu^δ+ in Heterostructured Ag⁰-CuAgO_x for High-Performing Nitrate Electroreduction”的研究性论文（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202405534）。该论文以bevictor伟德官网为第一署名单位，我校青年教师黄宏博士、南京师范大学张页川博士为共同第一作者，我校王燕刚教授、华中科技大学姚永刚教授、温州大学吕晶晶教授为该论文的通讯作者。

氨（NH₃）是化学和农业领域生产合成纤维、药物和肥料的关键原料，也被视为理想的无碳能源。然而，传统的Haber-Bosch合成氨的方法需要苛刻的操作条件，如高温和高压，以及大量的温室气体排放，很难满足全球碳中和的发展标准。作为一种绿色和可持续的氨生产方式，电化学氮（N₂）还原最近受到了广泛关注。然而，NH₃的生产受到常温常压下N₂溶解度低和分解动力学缓慢等因素的限制。相比之下，硝酸盐（NO₃^-）具有低解离能和高水溶性的特性，可以显著促进NH₃的产生，从而在解决硝酸盐引起的水污染等环境问题的同时为氨合成提供了一种有效的电化学方法。目前，电催化还原硝酸盐涉及到复杂的多电子转移过程和竞争性析氢反应（HER），这在很大程度上限制了硝酸盐电还原反应（NO₃RR）生成氨的效率。因此，开发高活性和高选择性的电催化剂以进一步促进可持续的NH₃合成至关重要。

迄今为止，金属基纳米材料已被广泛用作NH₃生产的NO₃RR催化剂。特别是氧化物衍生铜（OD-Cu）因其杂化Cu^δ+（尤其是亚铜物种）可稳定关键反应中间体而受到广泛关注。研究表明OD-Cu中的Cu⁺位点可以降低NO₃RR转化为NH₃的能垒，抑制HER。然而，在负电位下，高活性的Cu^δ+通常很容易被还原为金属Cu，使催化剂发生性质改变，催化活性和选择性不尽如人意。因此，在NO₃RR过程中稳定OD-Cu中的Cu^δ+对于提高催化性能和耐用性至关重要。其中一种有效的策略是通过周期性施加正负电势，通过脉冲电催化动态控制Cu^δ+。然而，额外正电位的参与不可避免地会降低能量效率和反应速率。我校王燕刚教授团队利用双金属铜氧化物的动态调节策略来稳定催化剂中的活性位点：Cu⁺。该双金属氧化物中的Ag⁰已被证明具有控制析氢的良好能力，但是Ag⁰对于Cu⁺的保护机制以及该双金属催化剂对硝酸盐的电还原机理仍需进一步验证。

在这项工作中，为了动态调节铜价态，我们提出了一种在H₂/Ar环境下可控低温热解CuAg氧化物的方法，以选择性地将部分Ag物种还原为Ag⁰，从而获得异质结构的Ag⁰纳米簇和改性的CuAg氧化物（Ag⁰-CuAgO_x）。Ag⁰-CuAgO_x通过NO₃RR产生NH₃的性能显著提高，在-0.60 V vs. RHE下的最大法拉第效率（FE）为91.5%，产率≈1920 µg h⁻¹ cm⁻²，长期稳定性为400 h。原位同步辐射X射线吸收（XAS）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）结果表明，NH₃的产生与Ag⁰-CuAgO_x中Cu⁺的含量高度相关，其中当Cu⁺达到峰值时，NH₃的产量达到最大值。重要的是，紫外光电子能谱（UPS）的结果表明，电子可以从Cu⁺转移到Ag⁰，形成缺电子的Cu原子。密度泛函理论（DFT）的结果进一步证明了这一点，表明Ag⁰的存在可以作为Cu⁺的电子库，防止其还原为Cu⁰，从而保持活性位点的稳定性，促进NO₃RR反应的顺利进行。该研究为设计一类对特定催化活性位点具有保护功能的电催化剂提供了新思路。

该论文得到了国家自然科学基金项目（22278176, 52371223, 52201227）和浙江省基础公益研究项目（LY19B060006）的资助。

Ag⁰-CuAgO_x催化剂电催化NO₃RR的性能